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Jul 05, 2023
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Scientific Reports volume 6, Numéro d'article : 24794 (2016) Citer cet article 9893 Accès 22 Citations 78 Altmetric Metrics détaille la luciférine de luciole, le substrat pour la réaction de bioluminescence de
Scientific Reports volume 6, Numéro d'article : 24794 (2016) Citer cet article
9893 Accès
22 citations
78 Altmétrique
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La luciférine de luciole, substrat de la réaction de bioluminescence des coléoptères lumineux, possède un cycle benzothiazole, ce qui est rare dans la nature. Ici, nous démontrons une nouvelle réaction en un seul pot pour donner de la luciférine de luciole dans un tampon neutre à base de p-benzoquinone et de cystéine sans aucun réactif ni enzyme synthétique. La formation de luciférine de luciole était faible dans divers tampons neutres, alors qu'elle était inhibée ou complètement empêchée dans des tampons acides ou basiques, dans des solvants organiques ou sous atmosphère d'azote. L'analyse du marquage de la luciférine de luciole à l'aide de cystéines isotopiques stables a montré que le cycle benzothiazole était formé via la décarboxylation et le réarrangement des liaisons carbone-soufre de la cystéine. Ces résultats impliquent que la biosynthèse de la luciférine de luciole peut être développée/évoluée à partir de la production non enzymatique de luciférine de luciole en utilisant des unités biosynthétiques primaires communes, la p-benzoquinone et la cystéine.
La luciférine de luciole (luciférine D-luciole) est le substrat couramment utilisé pour la réaction de bioluminescence des coléoptères lumineux, des lucioles (famille des Lampyridae), des vers de chemin de fer (Phengodidae) et des coléoptères de feu (Elateridae)1. Cette réaction est catalysée par la luciférase de luciole en présence d'ATP, de Mg2+ et d'oxygène moléculaire1. Ce système de luminescence est largement utilisé dans tous les domaines des sciences de la vie, comme pour l’imagerie de l’expression génique en temps réel2.
La luciférine naturelle de luciole a été isolée des lanternes de la luciole nord-américaine Photinus pyralis3 et sa structure chimique a été déterminée comme étant l'acide (S)-2-(6′-hydroxy-2′-benzothiazolyl)-2-thiazoline-4-carboxylique par synthèse chimique4,5. L’énantiomère (R) (luciférine L-luciole) est inactif pour la réaction de bioluminescence6,7. Bien que le cycle benzothiazole soit un échafaudage courant que l’on peut trouver dans une grande variété de composés biologiquement et pharmacologiquement actifs8, il est relativement rare dans la nature9. Pour cette raison, les efforts de recherche ont été orientés non seulement vers le développement de méthodes de synthèse chimique, mais également vers la clarification des processus de biosynthèse des composés benzothiazole10,11,12.
McCapra et Razavi ont rapporté la synthèse chimique du 6-hydroxybenzothiazole-2-carboxylate d'éthyle à partir de la p-benzoquinone et du chlorhydrate d'ester éthylique de cystéine en trois étapes et ont suggéré que la luciférine de luciole était biosynthétisée à partir de la p-benzoquinone et de la cystéine dans la nature13. Nous avons récemment révélé que la luciférine de luciole D peut être biosynthétisée à partir d’une molécule d’hydroquinone/p-benzoquinone et de deux molécules de L-cystéine en injectant des composés marqués par un isotope stable dans la lanterne adulte d’une luciole japonaise vivante, Luciola lateralis14. Nous avons également montré que la formation de son noyau benzothiazole s'accompagnait de la décarboxylation de la L-cystéine14. Cependant, les détails du processus de biosynthèse de la luciférine de luciole, y compris les intermédiaires et le mécanisme de réarrangement pour la formation des cycles benzothiazole, restent flous.
L’étude de la chimie en solution aqueuse peut fournir des informations précieuses sur les processus de synthèse des produits naturels dans la nature, car les enzymes opèrent en solution aqueuse15. Par exemple, Vilotijevic et Jamison ont démontré que des cascades d'ouverture d'époxyde se produisent dans l'eau neutre, confortant ainsi l'hypothèse de Nakanishi concernant la biosynthèse de polyéthers en échelle présents dans divers produits naturels marins16. Chapman et coll. ont rapporté une synthèse biomimétique du produit naturel dérivé de la plante, la carpanone, à partir de deux molécules de carpacine en utilisant du Pd (II) dans une solution méthanolique aqueuse 17,18. Robinson a rapporté la synthèse en un seul pot de tropinone à partir de succindialdéhyde, de méthylamine et d'acide acétonedicarboxylique dans une solution aqueuse neutre19. Des études ultérieures ont révélé que la synthèse de Robinson imite la biosynthèse de la tropinone20. La synthèse chimique dans l'eau a également récemment attiré une attention considérable en tant que principe de la « chimie verte »21 et de nombreux rapports ont fait état de synthèses réussies de divers composés bioactifs basés sur ce concept22.